Für die Reduktion von P2NP in kleinen Mengen ist diese Methode schneller und sicherer als die Verwendung von Aluminiumfolie und Quecksilbersalzen, und es gibt keine giftigen Quecksilbersalze in der Reaktion, und die Ausbeute dieser Reaktion ist relativ hoch
1-Phenyl-2-nitropropen - 5 g (0,031 M, 1 eq), m.p. 65-66C
NaBH4 - 8,5 g (0,225 M, 7,2 eq)
THF - 120 ml
H2O - 60 ml
CuCl2 * 2 H2O - 0,53 g (0,0031 M, 0,1 eq), Lösung in 3 ml H2O
In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem geeigneten RO, einem Zusatztrichter und einem Thermometer ausgestattet ist, werden 80 ml THF und 60 ml Wasser gegeben. Dann wird NaBH4 auf einmal zugegeben, 7,2 Äquivalente, 8,5 g, das Rühren wird eingeschaltet und der Kolben in ein Eisbad aus Schnee und Wasser gestellt. Das in 40-45 ml THF gelöste Nitroalken wurde vorsichtig über den Zugabe-Trichter zugegeben, und nachdem etwa die Hälfte der Lösung zugegeben worden war, wurde der Kolben aus dem Eisbad genommen und die Zugabegeschwindigkeit von THF+RNO2 erhöht. Am Ende der Zugabe betrug die Temperatur im Kolben, dessen Inhalt sich weiß färbte, etwa 45-50 C - und ohne lange zu überlegen, wurde eine Lösung von 0,53 g CuCl2 / 3 ml H2O aus einer Spritze über einen Rückflusskühler zugegeben. Das Kupferchlorid wurde in einer Portion und sehr schnell zugegeben, und Pm färbte sich sofort schwarz, wobei es zu einer heftigen Wasserstoffentwicklung kam. Die Temperatur lag weiterhin im Bereich von 50 °C - trotz der offensichtlichen Exothermie, die im Inneren stattfand. Der freigesetzte Wasserstoff kühlt also Pm durch seine "Verdampfung". Der Kolben wurde dann vorsichtig erhitzt, bis das Thermometer 64-66C anzeigte. In diesem Moment hört erstens die aktive Wasserstoffentwicklung auf und das THF selbst beginnt zu sieden. Gleichzeitig teilt sich das Pm deutlich in zwei Phasen - eine fast durchsichtige obere Schicht und eine untere, kupferschwarze Schicht. Swim ist der Meinung, dass ein Temperaturanstieg von 45-50C auf 65C (Bp THF) ein sehr guter Indikator für den Fortschritt einer Reaktion ist.
Dann wurde Rm in einem Eisbad auf 20C abgekühlt und 15-20 ml 37%ige Salzsäure über einen Zugabe-Trichter zugegeben - es wurde keine aktive Reaktion beobachtet, also wurde das gesamte NaBH4 bei der Reduktion verbraucht. Danach wurde der Kolben erneut auf 15-20°C abgekühlt und 30-35 g NaOH in ~150 ml Wasser über denselben Tropfer zugegeben. Nach kurzem Rühren teilte sich Rm wieder in Schichten - und die untere, anorganische, wurde orangefarben (so wie ich es verstehe, kollabierte der Cu-NH-Koordinatenkomplex und Kupfer wurde in freier Form freigesetzt). Und, was am wichtigsten ist, in der organischen Phase war nur eine minimale Menge an Kupfer vorhanden. Dies gilt natürlich nur für das Auge. Für alle Fälle wurde Rm mit Speisesalz versetzt und der gesamte Inhalt in einen Scheidetrichter gegossen. Die untere Schicht wurde mit einer Mischung aus MTBE + THF (25+25 ml) extrahiert, der Extrakt wurde mit der Hauptschicht aus THF vereinigt und mit 40 ml MTBE verdünnt. Danach wurden die organischen Bestandteile mit 15%iger NaOH-Lösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet und anschließend mit einer schwachen Lösung von H2SO4 in CH3CN neutralisiert, mit eiskaltem Aceton verdünnt, filtriert und erneut gründlich mit Aceton gewaschen.
Ausbeute: 4,3 g 1-Phenyl-2-aminopropan als Sulfatsalz.
1-Phenyl-2-nitropropen - 5 g (0,031 M, 1 eq), m.p. 65-66C
NaBH4 - 8,5 g (0,225 M, 7,2 eq)
THF - 120 ml
H2O - 60 ml
CuCl2 * 2 H2O - 0,53 g (0,0031 M, 0,1 eq), Lösung in 3 ml H2O
In einen 500-ml-Dreihalskolben, der mit einem geeigneten RO, einem Zusatztrichter und einem Thermometer ausgestattet ist, werden 80 ml THF und 60 ml Wasser gegeben. Dann wird NaBH4 auf einmal zugegeben, 7,2 Äquivalente, 8,5 g, das Rühren wird eingeschaltet und der Kolben in ein Eisbad aus Schnee und Wasser gestellt. Das in 40-45 ml THF gelöste Nitroalken wurde vorsichtig über den Zugabe-Trichter zugegeben, und nachdem etwa die Hälfte der Lösung zugegeben worden war, wurde der Kolben aus dem Eisbad genommen und die Zugabegeschwindigkeit von THF+RNO2 erhöht. Am Ende der Zugabe betrug die Temperatur im Kolben, dessen Inhalt sich weiß färbte, etwa 45-50 C - und ohne lange zu überlegen, wurde eine Lösung von 0,53 g CuCl2 / 3 ml H2O aus einer Spritze über einen Rückflusskühler zugegeben. Das Kupferchlorid wurde in einer Portion und sehr schnell zugegeben, und Pm färbte sich sofort schwarz, wobei es zu einer heftigen Wasserstoffentwicklung kam. Die Temperatur lag weiterhin im Bereich von 50 °C - trotz der offensichtlichen Exothermie, die im Inneren stattfand. Der freigesetzte Wasserstoff kühlt also Pm durch seine "Verdampfung". Der Kolben wurde dann vorsichtig erhitzt, bis das Thermometer 64-66C anzeigte. In diesem Moment hört erstens die aktive Wasserstoffentwicklung auf und das THF selbst beginnt zu sieden. Gleichzeitig teilt sich das Pm deutlich in zwei Phasen - eine fast durchsichtige obere Schicht und eine untere, kupferschwarze Schicht. Swim ist der Meinung, dass ein Temperaturanstieg von 45-50C auf 65C (Bp THF) ein sehr guter Indikator für den Fortschritt einer Reaktion ist.
Dann wurde Rm in einem Eisbad auf 20C abgekühlt und 15-20 ml 37%ige Salzsäure über einen Zugabe-Trichter zugegeben - es wurde keine aktive Reaktion beobachtet, also wurde das gesamte NaBH4 bei der Reduktion verbraucht. Danach wurde der Kolben erneut auf 15-20°C abgekühlt und 30-35 g NaOH in ~150 ml Wasser über denselben Tropfer zugegeben. Nach kurzem Rühren teilte sich Rm wieder in Schichten - und die untere, anorganische, wurde orangefarben (so wie ich es verstehe, kollabierte der Cu-NH-Koordinatenkomplex und Kupfer wurde in freier Form freigesetzt). Und, was am wichtigsten ist, in der organischen Phase war nur eine minimale Menge an Kupfer vorhanden. Dies gilt natürlich nur für das Auge. Für alle Fälle wurde Rm mit Speisesalz versetzt und der gesamte Inhalt in einen Scheidetrichter gegossen. Die untere Schicht wurde mit einer Mischung aus MTBE + THF (25+25 ml) extrahiert, der Extrakt wurde mit der Hauptschicht aus THF vereinigt und mit 40 ml MTBE verdünnt. Danach wurden die organischen Bestandteile mit 15%iger NaOH-Lösung und gesättigter NaCl-Lösung gewaschen, mit Na2SO4 getrocknet und anschließend mit einer schwachen Lösung von H2SO4 in CH3CN neutralisiert, mit eiskaltem Aceton verdünnt, filtriert und erneut gründlich mit Aceton gewaschen.
Ausbeute: 4,3 g 1-Phenyl-2-aminopropan als Sulfatsalz.
