Για τη μείωση μικρών παρτίδων του P2NP, αυτή η μέθοδος είναι ταχύτερη και ασφαλέστερη από τη χρήση φύλλου αλουμινίου και αλάτων υδραργύρου και δεν υπάρχουν τοξικά άλατα υδραργύρου στην αντίδραση, και η απόδοση αυτής της αντίδρασης είναι σχετικά υψηλή
1-φαινυλ-2-νιτροπροπένιο - 5 g (0,031 M, 1 eq), m.p. 65-66C
NaBH4 - 8,5 g (0,225 M, 7,2 eq)
THF - 120 ml
H2O - 60 ml
CuCl2 * 2 H2O - 0,53 g (0,0031 M, 0,1 eq), διάλυμα σε 3 ml H2O
Σε τρίλαιμη φιάλη των 500 ml, εφοδιασμένη με κατάλληλο RO, χωνί προσθήκης και θερμόμετρο, τοποθετούνται 80 ml THF και 60 ml νερό. Στη συνέχεια προστίθεται στη φιάλη με τη μία NaBH4, 7,2 ισοδύναμα, 8,5 g, ενεργοποιείται η ανάδευση και η φιάλη τοποθετείται σε παγόλουτρο χιονιού και νερού. Το νιτροαλκένιο, διαλυμένο σε 40-45 ml THF, προστέθηκε προσεκτικά μέσω χωνιού προσθήκης και αφού προστέθηκε περίπου το μισό διάλυμα, η φιάλη απομακρύνθηκε από το παγόλουτρο και ο ρυθμός προσθήκης THF+RNO2 αυξήθηκε. Με το τέλος της προσθήκης, η θερμοκρασία στη φιάλη, το περιεχόμενο της οποίας έγινε λευκό, ήταν περίπου 45-50C - και, χωρίς δεύτερη σκέψη, προστέθηκε από σύριγγα διάλυμα 0,53 g CuCl2 / 3 ml H2O μέσω ψυκτήρα παλινδρόμησης. Το χλωριούχο χαλκό προστέθηκε σε μία μερίδα, πολύ γρήγορα, και το Pm έγινε αμέσως μαύρο με βίαιη εξέλιξη υδρογόνου. Η θερμοκρασία συνέχισε να είναι στην περιοχή των 50C - παρά την εμφανή εξώθερμη που έλαβε χώρα στο εσωτερικό. Το υδρογόνο που απελευθερώνεται ψύχει έτσι το Pm λόγω της "εξάτμισής" του. Στη συνέχεια η φιάλη θερμάνθηκε απαλά μέχρι το θερμόμετρο να δείξει 64-66C. Τη στιγμή αυτή, πρώτον, σταματά η ενεργός εξέλιξη του υδρογόνου και το ίδιο το THF αρχίζει να βράζει. Ταυτόχρονα, δεύτερον, το Pm χωρίζεται σαφώς σε 2 φάσεις - ένα σχεδόν διαφανές ανώτερο στρώμα και ένα κατώτερο στρώμα μαύρο από χαλκό. Ο Swim πιστεύει ότι η αύξηση της θερμοκρασίας από 45-50C σε 65C (Bp THF) είναι ένας πολύ βολικός δείκτης της προόδου μιας αντίδρασης.
Στη συνέχεια, το Rm ψύχθηκε σε παγόλουτρο στους 20C και προστέθηκαν 15-20 ml 37% υδροχλωρικού οξέος μέσω χωνιού προσθήκης - δεν παρατηρήθηκε ενεργή αντίδραση, επομένως, όλο το NaBH4 καταναλώθηκε κατά τη διαδικασία αναγωγής. Στη συνέχεια, η φιάλη ψύχθηκε και πάλι στους 15-20°C και προστέθηκαν 30-35 g NaOH σε ~150 ml νερού μέσω του ίδιου σταγονόμετρου. Μετά από σύντομη ανάδευση, το Rm χωρίστηκε και πάλι σε στρώματα - και το κατώτερο, ανόργανο, απέκτησε πορτοκαλί χρώμα (όπως καταλαβαίνω, το σύμπλοκο Cu-NH coordinate κατέρρευσε και ο χαλκός απελευθερώθηκε σε ελεύθερη μορφή). Και το πιο σημαντικό, υπήρχε ελάχιστη ποσότητα χαλκού στην οργανική φάση. Αυτό, φυσικά, γίνεται με το μάτι. Για παν ενδεχόμενο, προστέθηκε βρώσιμο αλάτι στο Rm και όλο το περιεχόμενο χύθηκε σε διαχωριστικό χωνί. Το κατώτερο στρώμα εκχυλίστηκε με μείγμα MTBE + THF (25+25 ml), το εκχύλισμα συνδυάστηκε με το κύριο στρώμα THF και αραιώθηκε με 40 ml MTBE. Στη συνέχεια, οι οργανικές ουσίες πλύθηκαν με διάλυμα 15% NaOH και κορεσμένο διάλυμα NaCl, ξηράνθηκαν με Na2SO4 και στη συνέχεια εξουδετερώθηκαν με ασθενές διάλυμα H2SO4 σε CH3CN, αραιώθηκαν με παγωμένη ακετόνη, διηθήθηκαν και πλύθηκαν ξανά σχολαστικά με ακετόνη.
Απόδοση: 4,3 g 1-φαινυλο-2-αμινοπροπάνιο ως θειικό άλας.
1-φαινυλ-2-νιτροπροπένιο - 5 g (0,031 M, 1 eq), m.p. 65-66C
NaBH4 - 8,5 g (0,225 M, 7,2 eq)
THF - 120 ml
H2O - 60 ml
CuCl2 * 2 H2O - 0,53 g (0,0031 M, 0,1 eq), διάλυμα σε 3 ml H2O
Σε τρίλαιμη φιάλη των 500 ml, εφοδιασμένη με κατάλληλο RO, χωνί προσθήκης και θερμόμετρο, τοποθετούνται 80 ml THF και 60 ml νερό. Στη συνέχεια προστίθεται στη φιάλη με τη μία NaBH4, 7,2 ισοδύναμα, 8,5 g, ενεργοποιείται η ανάδευση και η φιάλη τοποθετείται σε παγόλουτρο χιονιού και νερού. Το νιτροαλκένιο, διαλυμένο σε 40-45 ml THF, προστέθηκε προσεκτικά μέσω χωνιού προσθήκης και αφού προστέθηκε περίπου το μισό διάλυμα, η φιάλη απομακρύνθηκε από το παγόλουτρο και ο ρυθμός προσθήκης THF+RNO2 αυξήθηκε. Με το τέλος της προσθήκης, η θερμοκρασία στη φιάλη, το περιεχόμενο της οποίας έγινε λευκό, ήταν περίπου 45-50C - και, χωρίς δεύτερη σκέψη, προστέθηκε από σύριγγα διάλυμα 0,53 g CuCl2 / 3 ml H2O μέσω ψυκτήρα παλινδρόμησης. Το χλωριούχο χαλκό προστέθηκε σε μία μερίδα, πολύ γρήγορα, και το Pm έγινε αμέσως μαύρο με βίαιη εξέλιξη υδρογόνου. Η θερμοκρασία συνέχισε να είναι στην περιοχή των 50C - παρά την εμφανή εξώθερμη που έλαβε χώρα στο εσωτερικό. Το υδρογόνο που απελευθερώνεται ψύχει έτσι το Pm λόγω της "εξάτμισής" του. Στη συνέχεια η φιάλη θερμάνθηκε απαλά μέχρι το θερμόμετρο να δείξει 64-66C. Τη στιγμή αυτή, πρώτον, σταματά η ενεργός εξέλιξη του υδρογόνου και το ίδιο το THF αρχίζει να βράζει. Ταυτόχρονα, δεύτερον, το Pm χωρίζεται σαφώς σε 2 φάσεις - ένα σχεδόν διαφανές ανώτερο στρώμα και ένα κατώτερο στρώμα μαύρο από χαλκό. Ο Swim πιστεύει ότι η αύξηση της θερμοκρασίας από 45-50C σε 65C (Bp THF) είναι ένας πολύ βολικός δείκτης της προόδου μιας αντίδρασης.
Στη συνέχεια, το Rm ψύχθηκε σε παγόλουτρο στους 20C και προστέθηκαν 15-20 ml 37% υδροχλωρικού οξέος μέσω χωνιού προσθήκης - δεν παρατηρήθηκε ενεργή αντίδραση, επομένως, όλο το NaBH4 καταναλώθηκε κατά τη διαδικασία αναγωγής. Στη συνέχεια, η φιάλη ψύχθηκε και πάλι στους 15-20°C και προστέθηκαν 30-35 g NaOH σε ~150 ml νερού μέσω του ίδιου σταγονόμετρου. Μετά από σύντομη ανάδευση, το Rm χωρίστηκε και πάλι σε στρώματα - και το κατώτερο, ανόργανο, απέκτησε πορτοκαλί χρώμα (όπως καταλαβαίνω, το σύμπλοκο Cu-NH coordinate κατέρρευσε και ο χαλκός απελευθερώθηκε σε ελεύθερη μορφή). Και το πιο σημαντικό, υπήρχε ελάχιστη ποσότητα χαλκού στην οργανική φάση. Αυτό, φυσικά, γίνεται με το μάτι. Για παν ενδεχόμενο, προστέθηκε βρώσιμο αλάτι στο Rm και όλο το περιεχόμενο χύθηκε σε διαχωριστικό χωνί. Το κατώτερο στρώμα εκχυλίστηκε με μείγμα MTBE + THF (25+25 ml), το εκχύλισμα συνδυάστηκε με το κύριο στρώμα THF και αραιώθηκε με 40 ml MTBE. Στη συνέχεια, οι οργανικές ουσίες πλύθηκαν με διάλυμα 15% NaOH και κορεσμένο διάλυμα NaCl, ξηράνθηκαν με Na2SO4 και στη συνέχεια εξουδετερώθηκαν με ασθενές διάλυμα H2SO4 σε CH3CN, αραιώθηκαν με παγωμένη ακετόνη, διηθήθηκαν και πλύθηκαν ξανά σχολαστικά με ακετόνη.
Απόδοση: 4,3 g 1-φαινυλο-2-αμινοπροπάνιο ως θειικό άλας.
