Para la reducción de pequeños lotes de P2NP, este método es más rápido y seguro que el uso de papel de aluminio y sales de mercurio, y no hay sales de mercurio tóxicas en la reacción, y el rendimiento de esta reacción es relativamente alto.
1-fenil-2-nitropropeno - 5 g (0,031 M, 1 eq), p.m. 65-66C
NaBH4 - 8,5 g (0,225 M, 7,2 eq)
THF - 120 ml
H2O - 60 ml
CuCl2 * 2 H2O - 0,53 g (0,0031 M, 0,1 eq), solución en 3 ml H2O
Se carga un matraz de tres bocas de 500 ml equipado con RO adecuada, embudo de adición y termómetro con 80 ml de THF y 60 ml de agua. A continuación, se añade al matraz NaBH4 de una sola vez, 7,2 equivalentes, 8,5 g, se enciende la agitación y se coloca el matraz en un baño de hielo de nieve y agua. El nitroalqueno, disuelto en 40-45 ml de THF, se añadió cuidadosamente a través de un embudo de adición y, una vez añadida aproximadamente la mitad de la solución, se sacó el matraz del baño de hielo y se aumentó el ritmo de adición de THF+RNO2. Al final de la adición, la temperatura en el matraz, cuyo contenido se volvió blanco, era de unos 45-50C - y, sin pensarlo dos veces, se añadió una solución de 0,53 g CuCl2 / 3 ml H2O desde una jeringa a través de un condensador de reflujo. El cloruro de cobre se añadió en una sola porción, muy rápidamente, y el Pm se ennegreció al instante con una violenta evolución de hidrógeno. La temperatura continuó siendo del orden de 50C, a pesar del evidente exotermo que se produjo en el interior. El hidrógeno liberado enfría así el Pm debido a su "evaporación". A continuación, el matraz se calentó suavemente hasta que el termómetro marcó 64-66C. En ese momento, en primer lugar, se detiene la evolución activa del hidrógeno y el propio THF comienza a hervir. Al mismo tiempo, en segundo lugar, el Pm se divide claramente en 2 fases: una capa superior casi transparente y una capa inferior negra de cobre. Swim piensa que un aumento de la temperatura de 45-50C a 65C (Bp THF) es un indicador muy conveniente del progreso de una reacción.
Después se enfrió Rm en un baño de hielo hasta 20C, y se añadieron 15-20 ml de ácido clorhídrico al 37% a través de un embudo de adición - no se observó ninguna reacción activa, por lo tanto, todo el NaBH4 se consumió en el proceso de reducción. Después, se volvió a enfriar el matraz a 15-20°C, y se añadieron 30-35 g de NaOH en ~150 ml de agua a través del mismo gotero. Tras una breve agitación, el Rm volvió a dividirse en capas, y la inferior, inorgánica, adquirió un color anaranjado (según tengo entendido, el complejo de coordenadas Cu-NH colapsó y el cobre se liberó en forma libre). Y lo más importante, había una cantidad mínima de cobre en la fase orgánica. Esto, por supuesto, a ojo. Por si acaso, se añadió sal comestible a Rm, y todo el contenido se vertió en un embudo de decantación. La capa inferior se extrajo con una mezcla de MTBE + THF (25+25 ml), el extracto se combinó con la capa principal de THF y se diluyó con 40 ml de MTBE. Después, los orgánicos se lavaron con solución de NaOH al 15% y solución saturada de NaCl, se secaron con Na2SO4 y se neutralizaron con una solución débil de H2SO4 en CH3CN, se diluyeron con acetona helada, se filtraron y se lavaron de nuevo a fondo con acetona.
Rendimiento: 4,3 g de 1-fenil-2-aminopropano como sal de sulfato.
1-fenil-2-nitropropeno - 5 g (0,031 M, 1 eq), p.m. 65-66C
NaBH4 - 8,5 g (0,225 M, 7,2 eq)
THF - 120 ml
H2O - 60 ml
CuCl2 * 2 H2O - 0,53 g (0,0031 M, 0,1 eq), solución en 3 ml H2O
Se carga un matraz de tres bocas de 500 ml equipado con RO adecuada, embudo de adición y termómetro con 80 ml de THF y 60 ml de agua. A continuación, se añade al matraz NaBH4 de una sola vez, 7,2 equivalentes, 8,5 g, se enciende la agitación y se coloca el matraz en un baño de hielo de nieve y agua. El nitroalqueno, disuelto en 40-45 ml de THF, se añadió cuidadosamente a través de un embudo de adición y, una vez añadida aproximadamente la mitad de la solución, se sacó el matraz del baño de hielo y se aumentó el ritmo de adición de THF+RNO2. Al final de la adición, la temperatura en el matraz, cuyo contenido se volvió blanco, era de unos 45-50C - y, sin pensarlo dos veces, se añadió una solución de 0,53 g CuCl2 / 3 ml H2O desde una jeringa a través de un condensador de reflujo. El cloruro de cobre se añadió en una sola porción, muy rápidamente, y el Pm se ennegreció al instante con una violenta evolución de hidrógeno. La temperatura continuó siendo del orden de 50C, a pesar del evidente exotermo que se produjo en el interior. El hidrógeno liberado enfría así el Pm debido a su "evaporación". A continuación, el matraz se calentó suavemente hasta que el termómetro marcó 64-66C. En ese momento, en primer lugar, se detiene la evolución activa del hidrógeno y el propio THF comienza a hervir. Al mismo tiempo, en segundo lugar, el Pm se divide claramente en 2 fases: una capa superior casi transparente y una capa inferior negra de cobre. Swim piensa que un aumento de la temperatura de 45-50C a 65C (Bp THF) es un indicador muy conveniente del progreso de una reacción.
Después se enfrió Rm en un baño de hielo hasta 20C, y se añadieron 15-20 ml de ácido clorhídrico al 37% a través de un embudo de adición - no se observó ninguna reacción activa, por lo tanto, todo el NaBH4 se consumió en el proceso de reducción. Después, se volvió a enfriar el matraz a 15-20°C, y se añadieron 30-35 g de NaOH en ~150 ml de agua a través del mismo gotero. Tras una breve agitación, el Rm volvió a dividirse en capas, y la inferior, inorgánica, adquirió un color anaranjado (según tengo entendido, el complejo de coordenadas Cu-NH colapsó y el cobre se liberó en forma libre). Y lo más importante, había una cantidad mínima de cobre en la fase orgánica. Esto, por supuesto, a ojo. Por si acaso, se añadió sal comestible a Rm, y todo el contenido se vertió en un embudo de decantación. La capa inferior se extrajo con una mezcla de MTBE + THF (25+25 ml), el extracto se combinó con la capa principal de THF y se diluyó con 40 ml de MTBE. Después, los orgánicos se lavaron con solución de NaOH al 15% y solución saturada de NaCl, se secaron con Na2SO4 y se neutralizaron con una solución débil de H2SO4 en CH3CN, se diluyeron con acetona helada, se filtraron y se lavaron de nuevo a fondo con acetona.
Rendimiento: 4,3 g de 1-fenil-2-aminopropano como sal de sulfato.
