Pour la réduction en petits lots du P2NP, cette méthode est plus rapide et plus sûre que l'utilisation de papier d'aluminium et de sels de mercure, et il n'y a pas de sels de mercure toxiques dans la réaction, et le rendement de cette réaction est relativement élevé.
1-phényl-2-nitropropène - 5 g (0,031 M, 1 eq), p.m. 65-66C
NaBH4 - 8,5 g (0,225 M, 7,2 eq)
THF - 120 ml
H2O - 60 ml
CuCl2 * 2 H2O - 0,53 g (0,0031 M, 0,1 eq), solution dans 3 ml H2O
Un ballon à trois cols de 500 ml équipé d'un RO adéquat, d'un entonnoir d'addition et d'un thermomètre est chargé de 80 ml de THF et de 60 ml d'eau. NaBH4 est ensuite ajouté au ballon en une seule fois, 7,2 équivalents, 8,5 g, l'agitation est mise en marche et le ballon est placé dans un bain de glace de neige et d'eau. Le nitroalcène, dissous dans 40-45 ml de THF, a été ajouté avec précaution par l'intermédiaire d'un entonnoir d'addition, et après avoir ajouté environ la moitié de la solution, le ballon a été retiré du bain de glace et le taux d'addition de THF+RNO2 a été augmenté. À la fin de l'addition, la température dans le ballon, dont le contenu est devenu blanc, était d'environ 45-50 °C - et, sans réfléchir, une solution de 0,53 g CuCl2 / 3 ml H2O a été ajoutée à partir d'une seringue à travers un condensateur à reflux. Le chlorure de cuivre a été ajouté en une seule fois, très rapidement, et le Pm est devenu instantanément noir avec un violent dégagement d'hydrogène. La température est restée aux alentours de 50°C, malgré l'exothermie évidente qui s'est produite à l'intérieur. L'hydrogène libéré refroidit donc le Pm par "évaporation". Le ballon a ensuite été doucement chauffé jusqu'à ce que le thermomètre indique 64-66°C. À ce moment, premièrement, l'évolution active de l'hydrogène s'arrête et le THF lui-même commence à bouillir. En même temps, le Pm est clairement divisé en deux phases - une couche supérieure presque transparente et une couche inférieure noire de cuivre. Swim pense qu'une augmentation de la température de 45-50C à 65C (Bp THF) est un indicateur très pratique de l'avancement d'une réaction.
Ensuite, Rm a été refroidi dans un bain de glace jusqu'à 20°C, et 15-20 ml d'acide chlorhydrique à 37% ont été ajoutés à travers un entonnoir d'addition - aucune réaction active n'a été observée, par conséquent, tout le NaBH4 a été consommé dans le processus de réduction. Ensuite, le ballon a été refroidi à 15-20°C, et 30-35 g de NaOH dans ~150 ml d'eau ont été ajoutés à travers le même compte-gouttes. Après une brève agitation, Rm s'est à nouveau divisé en couches - et la couche inférieure, inorganique, est devenue orange (d'après ce que je comprends, le complexe Cu-NH coordonné s'est effondré et le cuivre a été libéré sous forme libre). Et surtout, il y avait une quantité minime de cuivre dans la phase organique. Il s'agit bien sûr d'une observation à l'œil nu. Juste au cas où, du sel comestible a été ajouté à Rm, et tout le contenu a été versé dans une ampoule à décanter. La couche inférieure a été extraite avec un mélange de MTBE + THF (25+25 ml), l'extrait a été combiné avec la couche principale de THF et dilué avec 40 ml de MTBE. Ensuite, les substances organiques ont été lavées avec une solution de NaOH à 15% et une solution de NaCl saturé, séchées avec Na2SO4, puis neutralisées avec une solution faible de H2SO4 dans CH3CN, diluées avec de l'acétone glacée, filtrées et lavées à nouveau soigneusement avec de l'acétone.
Rendement : 4,3 g de 1-phényl-2-aminopropane sous forme de sel de sulfate.
1-phényl-2-nitropropène - 5 g (0,031 M, 1 eq), p.m. 65-66C
NaBH4 - 8,5 g (0,225 M, 7,2 eq)
THF - 120 ml
H2O - 60 ml
CuCl2 * 2 H2O - 0,53 g (0,0031 M, 0,1 eq), solution dans 3 ml H2O
Un ballon à trois cols de 500 ml équipé d'un RO adéquat, d'un entonnoir d'addition et d'un thermomètre est chargé de 80 ml de THF et de 60 ml d'eau. NaBH4 est ensuite ajouté au ballon en une seule fois, 7,2 équivalents, 8,5 g, l'agitation est mise en marche et le ballon est placé dans un bain de glace de neige et d'eau. Le nitroalcène, dissous dans 40-45 ml de THF, a été ajouté avec précaution par l'intermédiaire d'un entonnoir d'addition, et après avoir ajouté environ la moitié de la solution, le ballon a été retiré du bain de glace et le taux d'addition de THF+RNO2 a été augmenté. À la fin de l'addition, la température dans le ballon, dont le contenu est devenu blanc, était d'environ 45-50 °C - et, sans réfléchir, une solution de 0,53 g CuCl2 / 3 ml H2O a été ajoutée à partir d'une seringue à travers un condensateur à reflux. Le chlorure de cuivre a été ajouté en une seule fois, très rapidement, et le Pm est devenu instantanément noir avec un violent dégagement d'hydrogène. La température est restée aux alentours de 50°C, malgré l'exothermie évidente qui s'est produite à l'intérieur. L'hydrogène libéré refroidit donc le Pm par "évaporation". Le ballon a ensuite été doucement chauffé jusqu'à ce que le thermomètre indique 64-66°C. À ce moment, premièrement, l'évolution active de l'hydrogène s'arrête et le THF lui-même commence à bouillir. En même temps, le Pm est clairement divisé en deux phases - une couche supérieure presque transparente et une couche inférieure noire de cuivre. Swim pense qu'une augmentation de la température de 45-50C à 65C (Bp THF) est un indicateur très pratique de l'avancement d'une réaction.
Ensuite, Rm a été refroidi dans un bain de glace jusqu'à 20°C, et 15-20 ml d'acide chlorhydrique à 37% ont été ajoutés à travers un entonnoir d'addition - aucune réaction active n'a été observée, par conséquent, tout le NaBH4 a été consommé dans le processus de réduction. Ensuite, le ballon a été refroidi à 15-20°C, et 30-35 g de NaOH dans ~150 ml d'eau ont été ajoutés à travers le même compte-gouttes. Après une brève agitation, Rm s'est à nouveau divisé en couches - et la couche inférieure, inorganique, est devenue orange (d'après ce que je comprends, le complexe Cu-NH coordonné s'est effondré et le cuivre a été libéré sous forme libre). Et surtout, il y avait une quantité minime de cuivre dans la phase organique. Il s'agit bien sûr d'une observation à l'œil nu. Juste au cas où, du sel comestible a été ajouté à Rm, et tout le contenu a été versé dans une ampoule à décanter. La couche inférieure a été extraite avec un mélange de MTBE + THF (25+25 ml), l'extrait a été combiné avec la couche principale de THF et dilué avec 40 ml de MTBE. Ensuite, les substances organiques ont été lavées avec une solution de NaOH à 15% et une solution de NaCl saturé, séchées avec Na2SO4, puis neutralisées avec une solution faible de H2SO4 dans CH3CN, diluées avec de l'acétone glacée, filtrées et lavées à nouveau soigneusement avec de l'acétone.
Rendement : 4,3 g de 1-phényl-2-aminopropane sous forme de sel de sulfate.
