Per la riduzione di piccoli lotti di P2NP, questo metodo è più veloce e più sicuro rispetto all'uso di fogli di alluminio e sali di mercurio; inoltre, non ci sono sali di mercurio tossici nella reazione e la resa di questa reazione è relativamente alta.
1-fenil-2-nitropropene - 5 g (0,031 M, 1 eq), m.p. 65-66C
NaBH4 - 8,5 g (0,225 M, 7,2 eq)
THF - 120 ml
H2O - 60 ml
CuCl2 * 2 H2O - 0,53 g (0,0031 M, 0,1 eq), soluzione in 3 ml di H2O
Un matraccio a tre colli da 500 ml, dotato di RO adeguata, imbuto di addizione e termometro, viene caricato con 80 ml di THF e 60 ml di acqua. Nel matraccio è stato quindi aggiunto NaBH4 in una sola volta, 7,2 equivalenti, 8,5 g, è stata attivata l'agitazione e il matraccio è stato posto in un bagno di ghiaccio con acqua e neve. Il nitroalchene, sciolto in 40-45 ml di THF, è stato aggiunto con cautela tramite un imbuto di addizione e, dopo aver aggiunto circa metà della soluzione, il matraccio è stato rimosso dal bagno di ghiaccio e la velocità di aggiunta di THF+RNO2 è stata aumentata. Al termine dell'aggiunta, la temperatura nel matraccio, il cui contenuto è diventato bianco, era di circa 45-50 C - e, senza pensarci due volte, è stata aggiunta una soluzione di 0,53 g di CuCl2 / 3 ml di H2O da una siringa attraverso un condensatore a riflusso. Il cloruro di rame è stato aggiunto in un'unica soluzione, molto rapidamente, e il Pm è diventato immediatamente nero con una violenta evoluzione di idrogeno. La temperatura continuava a essere dell'ordine di 50°C, nonostante l'evidente esotermia che si verificava all'interno. L'idrogeno liberato raffredda quindi il Pm grazie alla sua "evaporazione". La beuta è stata quindi riscaldata delicatamente fino a quando il termometro ha rilevato 64-66C. A questo punto, in primo luogo, l'evoluzione attiva dell'idrogeno cessa e il THF stesso inizia a bollire. Allo stesso tempo, in secondo luogo, il Pm si divide chiaramente in due fasi: uno strato superiore quasi trasparente e uno strato inferiore nero di rame. Swim ritiene che l'aumento della temperatura da 45-50C a 65C (Bp THF) sia un indicatore molto conveniente del progresso di una reazione.
Quindi Rm è stato raffreddato in un bagno di ghiaccio a 20 C e sono stati aggiunti 15-20 ml di acido cloridrico al 37% attraverso un imbuto di addizione: non è stata osservata alcuna reazione attiva, quindi tutto il NaBH4 è stato consumato nel processo di riduzione. Successivamente, il matraccio è stato nuovamente raffreddato a 15-20°C e sono stati aggiunti 30-35 g di NaOH in ~150 ml di acqua attraverso lo stesso contagocce. Dopo una breve agitazione, Rm si è nuovamente diviso in strati - e quello inferiore, inorganico, è diventato di colore arancione (a quanto ho capito, il complesso di coordinate Cu-NH è collassato e il rame è stato rilasciato in forma libera). E soprattutto, nella fase organica c'era una quantità minima di rame. Questo, ovviamente, a occhio. Per sicurezza, è stato aggiunto del sale alimentare a Rm e tutto il contenuto è stato versato in un imbuto separatore. Lo strato inferiore è stato estratto con una miscela di MTBE + THF (25+25 ml), l'estratto è stato unito allo strato principale di THF e diluito con 40 ml di MTBE. Successivamente, gli organici sono stati lavati con una soluzione di NaOH al 15% e una soluzione di NaCl saturo, essiccati con Na2SO4, quindi neutralizzati con una soluzione debole di H2SO4 in CH3CN, diluiti con acetone freddo, filtrati e lavati di nuovo accuratamente con acetone.
Resa: 4,3 g di 1-fenil-2-aminopropano come sale solfato.
1-fenil-2-nitropropene - 5 g (0,031 M, 1 eq), m.p. 65-66C
NaBH4 - 8,5 g (0,225 M, 7,2 eq)
THF - 120 ml
H2O - 60 ml
CuCl2 * 2 H2O - 0,53 g (0,0031 M, 0,1 eq), soluzione in 3 ml di H2O
Un matraccio a tre colli da 500 ml, dotato di RO adeguata, imbuto di addizione e termometro, viene caricato con 80 ml di THF e 60 ml di acqua. Nel matraccio è stato quindi aggiunto NaBH4 in una sola volta, 7,2 equivalenti, 8,5 g, è stata attivata l'agitazione e il matraccio è stato posto in un bagno di ghiaccio con acqua e neve. Il nitroalchene, sciolto in 40-45 ml di THF, è stato aggiunto con cautela tramite un imbuto di addizione e, dopo aver aggiunto circa metà della soluzione, il matraccio è stato rimosso dal bagno di ghiaccio e la velocità di aggiunta di THF+RNO2 è stata aumentata. Al termine dell'aggiunta, la temperatura nel matraccio, il cui contenuto è diventato bianco, era di circa 45-50 C - e, senza pensarci due volte, è stata aggiunta una soluzione di 0,53 g di CuCl2 / 3 ml di H2O da una siringa attraverso un condensatore a riflusso. Il cloruro di rame è stato aggiunto in un'unica soluzione, molto rapidamente, e il Pm è diventato immediatamente nero con una violenta evoluzione di idrogeno. La temperatura continuava a essere dell'ordine di 50°C, nonostante l'evidente esotermia che si verificava all'interno. L'idrogeno liberato raffredda quindi il Pm grazie alla sua "evaporazione". La beuta è stata quindi riscaldata delicatamente fino a quando il termometro ha rilevato 64-66C. A questo punto, in primo luogo, l'evoluzione attiva dell'idrogeno cessa e il THF stesso inizia a bollire. Allo stesso tempo, in secondo luogo, il Pm si divide chiaramente in due fasi: uno strato superiore quasi trasparente e uno strato inferiore nero di rame. Swim ritiene che l'aumento della temperatura da 45-50C a 65C (Bp THF) sia un indicatore molto conveniente del progresso di una reazione.
Quindi Rm è stato raffreddato in un bagno di ghiaccio a 20 C e sono stati aggiunti 15-20 ml di acido cloridrico al 37% attraverso un imbuto di addizione: non è stata osservata alcuna reazione attiva, quindi tutto il NaBH4 è stato consumato nel processo di riduzione. Successivamente, il matraccio è stato nuovamente raffreddato a 15-20°C e sono stati aggiunti 30-35 g di NaOH in ~150 ml di acqua attraverso lo stesso contagocce. Dopo una breve agitazione, Rm si è nuovamente diviso in strati - e quello inferiore, inorganico, è diventato di colore arancione (a quanto ho capito, il complesso di coordinate Cu-NH è collassato e il rame è stato rilasciato in forma libera). E soprattutto, nella fase organica c'era una quantità minima di rame. Questo, ovviamente, a occhio. Per sicurezza, è stato aggiunto del sale alimentare a Rm e tutto il contenuto è stato versato in un imbuto separatore. Lo strato inferiore è stato estratto con una miscela di MTBE + THF (25+25 ml), l'estratto è stato unito allo strato principale di THF e diluito con 40 ml di MTBE. Successivamente, gli organici sono stati lavati con una soluzione di NaOH al 15% e una soluzione di NaCl saturo, essiccati con Na2SO4, quindi neutralizzati con una soluzione debole di H2SO4 in CH3CN, diluiti con acetone freddo, filtrati e lavati di nuovo accuratamente con acetone.
Resa: 4,3 g di 1-fenil-2-aminopropano come sale solfato.
