Voor de reductie van P2NP in kleine batches is deze methode sneller en veiliger dan het gebruik van aluminiumfolie en kwikzouten, en er zijn geen giftige kwikzouten in de reactie, en de opbrengst van deze reactie is relatief hoog.
1-fenyl-2-nitropropeen - 5 g (0,031 M, 1 eq), m.p. 65-66C
NaBH4 - 8,5 g (0,225 M, 7,2 eq)
THF - 120 ml
H2O - 60 ml
CuCl2 * 2 H2O - 0,53 g (0,0031 M, 0,1 eq), oplossing in 3 ml H2O
Een driehalskolf van 500 ml, voorzien van voldoende RO, een toevoertrechter en een thermometer, wordt gevuld met 80 ml THF en 60 ml water. NaBH4 werd vervolgens in één keer aan de kolf toegevoegd, 7,2 equivalenten, 8,5 g, het roeren werd aangezet en de kolf werd in een ijsbad van sneeuw en water geplaatst. Het nitroalkeen, opgelost in 40-45 ml THF, werd voorzichtig toegevoegd via een toevoertrechter en nadat ongeveer de helft van de oplossing was toegevoegd, werd de kolf uit het ijsbad gehaald en werd de toevoegingssnelheid van THF+RNO2 verhoogd. Tegen het einde van de toevoeging was de temperatuur in de erlenmeyer, waarvan de inhoud wit werd, ongeveer 45-50C - en zonder twee keer na te denken werd een oplossing van 0,53 g CuCl2 / 3 ml H2O toegevoegd uit een injectiespuit via een refluxkoeler. Koperchloride werd in één portie toegevoegd, heel snel, en Pm werd meteen zwart met een heftige waterstofontwikkeling. De temperatuur bleef in de buurt van 50C - ondanks de duidelijke exotherm die binnenin plaatsvond. De vrijgekomen waterstof koelt Pm dus af door zijn "verdamping". De kolf werd vervolgens voorzichtig verwarmd totdat de thermometer 64-66C aangaf. Op dit moment stopt ten eerste de actieve waterstofontwikkeling en begint THF zelf te koken. Tegelijkertijd, ten tweede, is Pm duidelijk verdeeld in 2 fasen - een bijna transparante bovenlaag en een onderlaag die zwart is van koper. Swim denkt dat een temperatuurstijging van 45-50C naar 65C (Bp THF) een zeer handige indicator is voor de voortgang van een reactie.
Vervolgens werd Rm in een ijsbad afgekoeld tot 20C en werd 15-20 ml 37% zoutzuur toegevoegd via een toevoertrechter - er werd geen actieve reactie waargenomen, dus al het NaBH4 was verbruikt in het reductieproces. Daarna werd de erlenmeyer weer afgekoeld tot 15-20 °C en werd 30-35 g NaOH in ~150 ml water toegevoegd via dezelfde druppelaar. Na kort roeren verdeelde Rm zich weer in lagen - en de onderste, anorganische, werd oranje van kleur (zoals ik het begrijp, stortte het Cu-NH coördinaat complex in en kwam koper vrij in vrije vorm). En het belangrijkste, er was een minimale hoeveelheid koper in de organische fase. Dit is natuurlijk op het oog. Voor de zekerheid werd eetbaar zout aan Rm toegevoegd en werd de hele inhoud in een scheitrechter gegoten. De onderste laag werd geëxtraheerd met een mengsel van MTBE + THF (25+25 ml), het extract werd gecombineerd met de hoofdlaag van THF en verdund met 40 ml MTBE. Daarna werden de organische stoffen gewassen met 15% NaOH-oplossing en verzadigde NaCl-oplossing, gedroogd met Na2SO4 en vervolgens geneutraliseerd met een zwakke oplossing van H2SO4 in CH3CN, verdund met ijskoude aceton, gefiltreerd en nogmaals grondig gewassen met aceton.
Opbrengst: 4,3 g 1-fenyl-2-aminopropaan als sulfaatzout.
1-fenyl-2-nitropropeen - 5 g (0,031 M, 1 eq), m.p. 65-66C
NaBH4 - 8,5 g (0,225 M, 7,2 eq)
THF - 120 ml
H2O - 60 ml
CuCl2 * 2 H2O - 0,53 g (0,0031 M, 0,1 eq), oplossing in 3 ml H2O
Een driehalskolf van 500 ml, voorzien van voldoende RO, een toevoertrechter en een thermometer, wordt gevuld met 80 ml THF en 60 ml water. NaBH4 werd vervolgens in één keer aan de kolf toegevoegd, 7,2 equivalenten, 8,5 g, het roeren werd aangezet en de kolf werd in een ijsbad van sneeuw en water geplaatst. Het nitroalkeen, opgelost in 40-45 ml THF, werd voorzichtig toegevoegd via een toevoertrechter en nadat ongeveer de helft van de oplossing was toegevoegd, werd de kolf uit het ijsbad gehaald en werd de toevoegingssnelheid van THF+RNO2 verhoogd. Tegen het einde van de toevoeging was de temperatuur in de erlenmeyer, waarvan de inhoud wit werd, ongeveer 45-50C - en zonder twee keer na te denken werd een oplossing van 0,53 g CuCl2 / 3 ml H2O toegevoegd uit een injectiespuit via een refluxkoeler. Koperchloride werd in één portie toegevoegd, heel snel, en Pm werd meteen zwart met een heftige waterstofontwikkeling. De temperatuur bleef in de buurt van 50C - ondanks de duidelijke exotherm die binnenin plaatsvond. De vrijgekomen waterstof koelt Pm dus af door zijn "verdamping". De kolf werd vervolgens voorzichtig verwarmd totdat de thermometer 64-66C aangaf. Op dit moment stopt ten eerste de actieve waterstofontwikkeling en begint THF zelf te koken. Tegelijkertijd, ten tweede, is Pm duidelijk verdeeld in 2 fasen - een bijna transparante bovenlaag en een onderlaag die zwart is van koper. Swim denkt dat een temperatuurstijging van 45-50C naar 65C (Bp THF) een zeer handige indicator is voor de voortgang van een reactie.
Vervolgens werd Rm in een ijsbad afgekoeld tot 20C en werd 15-20 ml 37% zoutzuur toegevoegd via een toevoertrechter - er werd geen actieve reactie waargenomen, dus al het NaBH4 was verbruikt in het reductieproces. Daarna werd de erlenmeyer weer afgekoeld tot 15-20 °C en werd 30-35 g NaOH in ~150 ml water toegevoegd via dezelfde druppelaar. Na kort roeren verdeelde Rm zich weer in lagen - en de onderste, anorganische, werd oranje van kleur (zoals ik het begrijp, stortte het Cu-NH coördinaat complex in en kwam koper vrij in vrije vorm). En het belangrijkste, er was een minimale hoeveelheid koper in de organische fase. Dit is natuurlijk op het oog. Voor de zekerheid werd eetbaar zout aan Rm toegevoegd en werd de hele inhoud in een scheitrechter gegoten. De onderste laag werd geëxtraheerd met een mengsel van MTBE + THF (25+25 ml), het extract werd gecombineerd met de hoofdlaag van THF en verdund met 40 ml MTBE. Daarna werden de organische stoffen gewassen met 15% NaOH-oplossing en verzadigde NaCl-oplossing, gedroogd met Na2SO4 en vervolgens geneutraliseerd met een zwakke oplossing van H2SO4 in CH3CN, verdund met ijskoude aceton, gefiltreerd en nogmaals grondig gewassen met aceton.
Opbrengst: 4,3 g 1-fenyl-2-aminopropaan als sulfaatzout.
