Para a redução de pequenos lotes de P2NP, esse método é mais rápido e seguro do que usar papel alumínio e sais de mercúrio, e não há sais de mercúrio tóxicos na reação, e o rendimento dessa reação é relativamente alto
1-fenil-2-nitropropeno - 5 g (0,031 M, 1 eq), m.p. 65-66C
NaBH4 - 8,5 g (0,225 M, 7,2 eq)
THF - 120 ml
H2O - 60 ml
CuCl2 * 2 H2O - 0,53 g (0,0031 M, 0,1 eq), solução em 3 ml de H2O
Um balão de três gargalos de 500 ml equipado com RO adequado, funil de adição e termômetro é carregado com 80 ml de THF e 60 ml de água. O NaBH4 foi então adicionado ao frasco de uma só vez, 7,2 equivalentes, 8,5 g, a agitação foi ativada e o frasco foi colocado em um banho de gelo com neve e água. O nitroalceno, dissolvido em 40-45 ml de THF, foi adicionado cuidadosamente por meio de um funil de adição e, depois que cerca de metade da solução foi adicionada, o frasco foi retirado do banho de gelo e a taxa de adição de THF+RNO2 foi aumentada. Ao final da adição, a temperatura no frasco, cujo conteúdo ficou branco, era de cerca de 45-50C - e, sem pensar duas vezes, uma solução de 0,53 g de CuCl2 / 3 ml de H2O foi adicionada de uma seringa por meio de um condensador de refluxo. O cloreto de cobre foi adicionado em uma única porção, muito rapidamente, e o Pm ficou instantaneamente preto com uma violenta evolução de hidrogênio. A temperatura continuou na casa dos 50 °C, apesar da óbvia exotermia que ocorreu no interior. O hidrogênio liberado, portanto, resfria o Pm devido à sua "evaporação". O frasco foi então aquecido suavemente até que o termômetro marcasse 64-66C. Nesse momento, em primeiro lugar, a evolução ativa do hidrogênio é interrompida e o próprio THF começa a ferver. Ao mesmo tempo, em segundo lugar, o Pm é claramente dividido em duas fases - uma camada superior quase transparente e uma camada inferior preta de cobre. Swim acredita que o aumento da temperatura de 45-50C para 65C (Bp THF) é um indicador muito conveniente do progresso de uma reação.
Em seguida, o Rm foi resfriado em um banho de gelo a 20C e 15-20 ml de ácido clorídrico a 37% foram adicionados por meio de um funil de adição - nenhuma reação ativa foi observada, portanto, todo o NaBH4 foi consumido no processo de redução. Depois disso, o frasco foi novamente resfriado a 15-20°C e 30-35 g de NaOH em ~150 ml de água foram adicionados pelo mesmo conta-gotas. Após uma breve agitação, o Rm novamente se dividiu em camadas - e a inferior, inorgânica, tornou-se laranja (pelo que entendi, o complexo de coordenadas Cu-NH entrou em colapso e o cobre foi liberado na forma livre). E, o mais importante, havia uma quantidade mínima de cobre na fase orgânica. Isso, é claro, é a olho nu. Por precaução, foi adicionado sal comestível ao Rm e todo o conteúdo foi despejado em um funil de separação. A camada inferior foi extraída com uma mistura de MTBE + THF (25+25 ml), o extrato foi combinado com a camada principal de THF e diluído com 40 ml de MTBE. Depois disso, os componentes orgânicos foram lavados com solução de NaOH a 15% e solução saturada de NaCl, secos com Na2SO4 e neutralizados com uma solução fraca de H2SO4 em CH3CN, diluídos com acetona gelada, filtrados e lavados novamente com acetona.
Rendimento: 4,3 g de 1-fenil-2-aminopropano como sal de sulfato.
1-fenil-2-nitropropeno - 5 g (0,031 M, 1 eq), m.p. 65-66C
NaBH4 - 8,5 g (0,225 M, 7,2 eq)
THF - 120 ml
H2O - 60 ml
CuCl2 * 2 H2O - 0,53 g (0,0031 M, 0,1 eq), solução em 3 ml de H2O
Um balão de três gargalos de 500 ml equipado com RO adequado, funil de adição e termômetro é carregado com 80 ml de THF e 60 ml de água. O NaBH4 foi então adicionado ao frasco de uma só vez, 7,2 equivalentes, 8,5 g, a agitação foi ativada e o frasco foi colocado em um banho de gelo com neve e água. O nitroalceno, dissolvido em 40-45 ml de THF, foi adicionado cuidadosamente por meio de um funil de adição e, depois que cerca de metade da solução foi adicionada, o frasco foi retirado do banho de gelo e a taxa de adição de THF+RNO2 foi aumentada. Ao final da adição, a temperatura no frasco, cujo conteúdo ficou branco, era de cerca de 45-50C - e, sem pensar duas vezes, uma solução de 0,53 g de CuCl2 / 3 ml de H2O foi adicionada de uma seringa por meio de um condensador de refluxo. O cloreto de cobre foi adicionado em uma única porção, muito rapidamente, e o Pm ficou instantaneamente preto com uma violenta evolução de hidrogênio. A temperatura continuou na casa dos 50 °C, apesar da óbvia exotermia que ocorreu no interior. O hidrogênio liberado, portanto, resfria o Pm devido à sua "evaporação". O frasco foi então aquecido suavemente até que o termômetro marcasse 64-66C. Nesse momento, em primeiro lugar, a evolução ativa do hidrogênio é interrompida e o próprio THF começa a ferver. Ao mesmo tempo, em segundo lugar, o Pm é claramente dividido em duas fases - uma camada superior quase transparente e uma camada inferior preta de cobre. Swim acredita que o aumento da temperatura de 45-50C para 65C (Bp THF) é um indicador muito conveniente do progresso de uma reação.
Em seguida, o Rm foi resfriado em um banho de gelo a 20C e 15-20 ml de ácido clorídrico a 37% foram adicionados por meio de um funil de adição - nenhuma reação ativa foi observada, portanto, todo o NaBH4 foi consumido no processo de redução. Depois disso, o frasco foi novamente resfriado a 15-20°C e 30-35 g de NaOH em ~150 ml de água foram adicionados pelo mesmo conta-gotas. Após uma breve agitação, o Rm novamente se dividiu em camadas - e a inferior, inorgânica, tornou-se laranja (pelo que entendi, o complexo de coordenadas Cu-NH entrou em colapso e o cobre foi liberado na forma livre). E, o mais importante, havia uma quantidade mínima de cobre na fase orgânica. Isso, é claro, é a olho nu. Por precaução, foi adicionado sal comestível ao Rm e todo o conteúdo foi despejado em um funil de separação. A camada inferior foi extraída com uma mistura de MTBE + THF (25+25 ml), o extrato foi combinado com a camada principal de THF e diluído com 40 ml de MTBE. Depois disso, os componentes orgânicos foram lavados com solução de NaOH a 15% e solução saturada de NaCl, secos com Na2SO4 e neutralizados com uma solução fraca de H2SO4 em CH3CN, diluídos com acetona gelada, filtrados e lavados novamente com acetona.
Rendimento: 4,3 g de 1-fenil-2-aminopropano como sal de sulfato.
