Para a redução de pequenos lotes de P2NP, este método é mais rápido e seguro do que a utilização de folha de alumínio e sais de mercúrio, e não há sais de mercúrio tóxicos na reação, e o rendimento desta reação é relativamente elevado
1-fenil-2-nitropropeno - 5 g (0,031 M, 1 eq), m.p. 65-66C
NaBH4 - 8,5 g (0,225 M, 7,2 eq)
THF - 120 ml
H2O - 60 ml
CuCl2 * 2 H2O - 0,53 g (0,0031 M, 0,1 eq), solução em 3 ml de H2O
Num balão de três gargalos de 500 ml, equipado com uma RO adequada, um funil de adição e um termómetro, adicionam-se 80 ml de THF e 60 ml de água. Em seguida, adiciona-se ao balão, de uma só vez, NaBH4 (7,2 equivalentes, 8,5 g), liga-se a agitação e coloca-se o balão num banho de gelo com neve e água. O nitroalceno, dissolvido em 40-45 ml de THF, foi cuidadosamente adicionado através de um funil de adição e, após a adição de cerca de metade da solução, o balão foi retirado do banho de gelo e a velocidade de adição de THF+RNO2 foi aumentada. No final da adição, a temperatura no balão, cujo conteúdo se tornou branco, era de cerca de 45-50C - e, sem pensar duas vezes, foi adicionada uma solução de 0,53 g CuCl2 / 3 ml H2O a partir de uma seringa através de um condensador de refluxo. O cloreto de cobre foi adicionado numa só porção, muito rapidamente, e o Pm tornou-se instantaneamente preto com uma violenta evolução de hidrogénio. A temperatura continuou a situar-se na ordem dos 50C - apesar da evidente exotermia que se verificou no interior. O hidrogénio libertado arrefece assim o Pm devido à sua "evaporação". O balão foi então aquecido suavemente até o termómetro indicar 64-66C. Neste momento, em primeiro lugar, a evolução ativa do hidrogénio pára e o próprio THF começa a ferver. Ao mesmo tempo, em segundo lugar, o Pm divide-se claramente em duas fases - uma camada superior quase transparente e uma camada inferior preta de cobre. Swim pensa que um aumento da temperatura de 45-50C para 65C (Bp THF) é um indicador muito conveniente do progresso de uma reação.
Em seguida, arrefeceu-se Rm num banho de gelo até 20C e adicionaram-se 15-20 ml de ácido clorídrico a 37% através de um funil de adição - não se observou qualquer reação ativa, pelo que todo o NaBH4 foi consumido no processo de redução. Depois disso, o balão foi novamente arrefecido a 15-20°C, e 30-35 g de NaOH em ~150 ml de água foram adicionados através do mesmo conta-gotas. Após uma breve agitação, o Rm dividiu-se novamente em camadas - e a inferior, inorgânica, tornou-se cor de laranja (segundo o que entendi, o complexo de coordenadas Cu-NH colapsou e o cobre foi libertado na forma livre). E, mais importante, havia uma quantidade mínima de cobre na fase orgânica. Isto, claro, é a olho nu. Por precaução, adicionou-se sal comestível ao Rm e todo o conteúdo foi vertido para um funil de separação. A camada inferior foi extraída com uma mistura de MTBE + THF (25+25 ml), o extrato foi combinado com a camada principal de THF e diluído com 40 ml de MTBE. Em seguida, as substâncias orgânicas foram lavadas com uma solução de NaOH a 15% e uma solução saturada de NaCl, secas com Na2SO4, neutralizadas com uma solução fraca de H2SO4 em CH3CN, diluídas com acetona gelada, filtradas e novamente lavadas com acetona.
Rendimento: 4,3 g de 1-fenil-2-aminopropano como sal de sulfato.
1-fenil-2-nitropropeno - 5 g (0,031 M, 1 eq), m.p. 65-66C
NaBH4 - 8,5 g (0,225 M, 7,2 eq)
THF - 120 ml
H2O - 60 ml
CuCl2 * 2 H2O - 0,53 g (0,0031 M, 0,1 eq), solução em 3 ml de H2O
Num balão de três gargalos de 500 ml, equipado com uma RO adequada, um funil de adição e um termómetro, adicionam-se 80 ml de THF e 60 ml de água. Em seguida, adiciona-se ao balão, de uma só vez, NaBH4 (7,2 equivalentes, 8,5 g), liga-se a agitação e coloca-se o balão num banho de gelo com neve e água. O nitroalceno, dissolvido em 40-45 ml de THF, foi cuidadosamente adicionado através de um funil de adição e, após a adição de cerca de metade da solução, o balão foi retirado do banho de gelo e a velocidade de adição de THF+RNO2 foi aumentada. No final da adição, a temperatura no balão, cujo conteúdo se tornou branco, era de cerca de 45-50C - e, sem pensar duas vezes, foi adicionada uma solução de 0,53 g CuCl2 / 3 ml H2O a partir de uma seringa através de um condensador de refluxo. O cloreto de cobre foi adicionado numa só porção, muito rapidamente, e o Pm tornou-se instantaneamente preto com uma violenta evolução de hidrogénio. A temperatura continuou a situar-se na ordem dos 50C - apesar da evidente exotermia que se verificou no interior. O hidrogénio libertado arrefece assim o Pm devido à sua "evaporação". O balão foi então aquecido suavemente até o termómetro indicar 64-66C. Neste momento, em primeiro lugar, a evolução ativa do hidrogénio pára e o próprio THF começa a ferver. Ao mesmo tempo, em segundo lugar, o Pm divide-se claramente em duas fases - uma camada superior quase transparente e uma camada inferior preta de cobre. Swim pensa que um aumento da temperatura de 45-50C para 65C (Bp THF) é um indicador muito conveniente do progresso de uma reação.
Em seguida, arrefeceu-se Rm num banho de gelo até 20C e adicionaram-se 15-20 ml de ácido clorídrico a 37% através de um funil de adição - não se observou qualquer reação ativa, pelo que todo o NaBH4 foi consumido no processo de redução. Depois disso, o balão foi novamente arrefecido a 15-20°C, e 30-35 g de NaOH em ~150 ml de água foram adicionados através do mesmo conta-gotas. Após uma breve agitação, o Rm dividiu-se novamente em camadas - e a inferior, inorgânica, tornou-se cor de laranja (segundo o que entendi, o complexo de coordenadas Cu-NH colapsou e o cobre foi libertado na forma livre). E, mais importante, havia uma quantidade mínima de cobre na fase orgânica. Isto, claro, é a olho nu. Por precaução, adicionou-se sal comestível ao Rm e todo o conteúdo foi vertido para um funil de separação. A camada inferior foi extraída com uma mistura de MTBE + THF (25+25 ml), o extrato foi combinado com a camada principal de THF e diluído com 40 ml de MTBE. Em seguida, as substâncias orgânicas foram lavadas com uma solução de NaOH a 15% e uma solução saturada de NaCl, secas com Na2SO4, neutralizadas com uma solução fraca de H2SO4 em CH3CN, diluídas com acetona gelada, filtradas e novamente lavadas com acetona.
Rendimento: 4,3 g de 1-fenil-2-aminopropano como sal de sulfato.
