Для восстановления P2NP в небольших партиях этот метод быстрее и безопаснее, чем использование алюминиевой фольги и солей ртути, и в реакции нет токсичных солей ртути, а выход этой реакции относительно высок
1-фенил-2-нитропропен - 5 г (0,031 М, 1 экв.), м.п. 65-66C
NaBH4 - 8,5 г (0,225 М, 7,2 экв.)
THF - 120 мл
H2O - 60 мл
CuCl2 * 2 H2O - 0,53 г (0,0031 М, 0,1 экв.), раствор в 3 мл H2O
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, оснащенную соответствующим обратным холодильником, добавочной воронкой и термометром, помещают 80 мл THF и 60 мл воды. Затем в колбу сразу добавили NaBH4, 7,2 эквивалента, 8,5 г, включили перемешивание и поместили колбу в ледяную баню со снегом и водой. Нитроалкен, растворенный в 40-45 мл THF, был осторожно добавлен через воронку для добавления, и после того, как была добавлена примерно половина раствора, колбу вынули из ледяной бани и увеличили скорость добавления THF+RNO2. К концу добавления температура в колбе, содержимое которой побелело, составляла около 45-50C - и, не раздумывая, из шприца через рефлюкс-конденсатор был добавлен раствор 0,53 г CuCl2 / 3 мл H2O. Хлорид меди был добавлен одной порцией, очень быстро, и Pm мгновенно почернел с бурным выделением водорода. Температура продолжала оставаться в районе 50C - несмотря на очевидную экзотерму, которая имела место внутри. Таким образом, выделяющийся водород охлаждает Pm за счет своего "испарения". Затем колбу осторожно нагревали до тех пор, пока термометр не показал 64-66C. В этот момент, во-первых, прекращается активное выделение водорода, а сам THF начинает кипеть. В то же время, во-вторых, Pm четко разделяется на 2 фазы - почти прозрачный верхний слой и черный от меди нижний слой. Свим считает, что повышение температуры с 45-50С до 65С (Bp THF) является очень удобным индикатором хода реакции.
Затем Rm охладили на ледяной бане до 20C и добавили через воронку 15-20 мл 37%-ной соляной кислоты - активной реакции не наблюдалось, следовательно, весь NaBH4 был израсходован в процессе восстановления. После этого колбу снова охладили до 15-20°C и через ту же воронку добавили 30-35 г NaOH в ~150 мл воды. После непродолжительного перемешивания Rm снова разделился на слои - причем нижний, неорганический, стал оранжевого цвета (как я понимаю, координационный комплекс Cu-NH разрушился и медь выделилась в свободном виде). И самое главное - в органической фазе меди было минимальное количество. Это, конечно, на глаз. На всякий случай к Rm добавили пищевую соль и вылили все содержимое в делительную воронку. Нижний слой экстрагировали смесью MTBE + THF (25+25 мл), экстракт объединили с основным слоем THF и разбавили 40 мл MTBE. После этого органику промыли 15%-ным раствором NaOH и насыщенным раствором NaCl, высушили Na2SO4, затем нейтрализовали слабым раствором H2SO4 в CH3CN, разбавили ледяным ацетоном, отфильтровали и снова тщательно промыли ацетоном.
Выход: 4,3 г 1-фенил-2-аминопропана в виде сульфатной соли.
1-фенил-2-нитропропен - 5 г (0,031 М, 1 экв.), м.п. 65-66C
NaBH4 - 8,5 г (0,225 М, 7,2 экв.)
THF - 120 мл
H2O - 60 мл
CuCl2 * 2 H2O - 0,53 г (0,0031 М, 0,1 экв.), раствор в 3 мл H2O
В трехгорлую колбу емкостью 500 мл, оснащенную соответствующим обратным холодильником, добавочной воронкой и термометром, помещают 80 мл THF и 60 мл воды. Затем в колбу сразу добавили NaBH4, 7,2 эквивалента, 8,5 г, включили перемешивание и поместили колбу в ледяную баню со снегом и водой. Нитроалкен, растворенный в 40-45 мл THF, был осторожно добавлен через воронку для добавления, и после того, как была добавлена примерно половина раствора, колбу вынули из ледяной бани и увеличили скорость добавления THF+RNO2. К концу добавления температура в колбе, содержимое которой побелело, составляла около 45-50C - и, не раздумывая, из шприца через рефлюкс-конденсатор был добавлен раствор 0,53 г CuCl2 / 3 мл H2O. Хлорид меди был добавлен одной порцией, очень быстро, и Pm мгновенно почернел с бурным выделением водорода. Температура продолжала оставаться в районе 50C - несмотря на очевидную экзотерму, которая имела место внутри. Таким образом, выделяющийся водород охлаждает Pm за счет своего "испарения". Затем колбу осторожно нагревали до тех пор, пока термометр не показал 64-66C. В этот момент, во-первых, прекращается активное выделение водорода, а сам THF начинает кипеть. В то же время, во-вторых, Pm четко разделяется на 2 фазы - почти прозрачный верхний слой и черный от меди нижний слой. Свим считает, что повышение температуры с 45-50С до 65С (Bp THF) является очень удобным индикатором хода реакции.
Затем Rm охладили на ледяной бане до 20C и добавили через воронку 15-20 мл 37%-ной соляной кислоты - активной реакции не наблюдалось, следовательно, весь NaBH4 был израсходован в процессе восстановления. После этого колбу снова охладили до 15-20°C и через ту же воронку добавили 30-35 г NaOH в ~150 мл воды. После непродолжительного перемешивания Rm снова разделился на слои - причем нижний, неорганический, стал оранжевого цвета (как я понимаю, координационный комплекс Cu-NH разрушился и медь выделилась в свободном виде). И самое главное - в органической фазе меди было минимальное количество. Это, конечно, на глаз. На всякий случай к Rm добавили пищевую соль и вылили все содержимое в делительную воронку. Нижний слой экстрагировали смесью MTBE + THF (25+25 мл), экстракт объединили с основным слоем THF и разбавили 40 мл MTBE. После этого органику промыли 15%-ным раствором NaOH и насыщенным раствором NaCl, высушили Na2SO4, затем нейтрализовали слабым раствором H2SO4 в CH3CN, разбавили ледяным ацетоном, отфильтровали и снова тщательно промыли ацетоном.
Выход: 4,3 г 1-фенил-2-аминопропана в виде сульфатной соли.
